Modification of the additive-group method to describe the fire hazard indicators of paraffin hydrocarbons: flash point and spontaneous ignition temperature, vaporation enthalpy

The aim of this study was to determine the relationship between flash point, spontaneous ignition temperature and vaporation enthalpy of saturated hydrocarbons with the composition and structure of their molecules in the framework of additivity of chemical bonds. Analysis of data on flash point has shown that for saturated hydrocarbons the contribution of a methylene group CH-bond is observed as a constant for compounds, starting from dodecane. The spontaneous ignition temperature of paraffin hydrocarbons of normal structure, starting from n-nonane does not change and equal to (204±2) °C. In this case the contribution of the methylene group CH-bond is formally equal to zero. Generally for normal paraffins asymptotic dependence of the contribution of the methylene group CH-bond in the flash point and spontaneous ignition temperature from the size of the molecules has been observed. It is found that some other properties of liquids (density, thermal coefficient of volume expansion) also reveal the asymptotic dependence from the molecular size. In the present study, we exploit the exponential model with three fitting coefficients to describe the asymptotic dependence of the flash point and spontaneous ignition temperature of saturated hydrocarbons. The corresponding correlation equations have been obtained. It has been suggested that the same type of dependencies caused by various reasons. The asymptotic dependence of the flash point temperature, associated mainly with the process of partial evaporation of the liquid, due to competition of intermolecular and intramolecular interactions in the liquid phase. The asymptotic dependence of the spontaneous ignition temperature of hydrocarbons related to the substance oxidation process, caused by the change of the mechanism of chemical interaction. The analysis of literature data has shown that there is a good linear dependence of the vaporization enthalpies of n-alkanes at 25 °C from the size of their molecules. Therefore, the contribution of methylene groups and the structural fragment CH_s in the vaporization enthalpy is constant, regardless of the size of the molecule of the n-alkanes. The regression equation for describing and predicting the flash point of paraffin hydrocarbons and their isomers has been obtained. For the spontaneous ignition temperature in the framework of the used approach it has not been made.

показатели пожарной опасности, температура вспышки, температура самовоспламенения, энтальпия испарения, аддитивно-групповой метод, структурные фрагменты, асимптотическая зависимость, предельные углеводороды, межмолекулярные взаимодействия, внутримолекулярные взаимодействия, fire hazard indicators, flash point, spontaneous ignition temperature, vaporization enthalpy, additive-group method, structural fragments, asymptotic dependence, paraffin hydrocarbons, intermolecular interactions, intramolecular interactions

1. Keshavarz M. H., Ghanbarzadeh M. Simple method for reliable predicting flash points of unsaturated hydrocarbons // Journal of Hazardous Materials. - 2011. - Vol. 193. - P. 335-341. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2011.07.044.

2. Keshavarz М. Н., Gharagheizi Е., Ghanbarzadeh М.Asimple correlation for prediction of autoignition temperature of various classes of hydrocarbons // Journal of the Iranian Chemical Society.-2013.- Vol. 10, No. 3. -P. 545-557. DOI: 10.1007/s13738-012-0192-2.

3. Hukkerikar A. S., Sarup B., Kate A. T., Abildskov J., Sin G., Gani R. Group-contribution+ (GC+) based estimation of properties of pure components: Improved property estimation and uncertainty analysis // Fluid Phase Equilibria. -2012.-Vol. 321.-P. 25-43. DOI: 10.1016/j.fluid.2012.02.010.

4. Батов Д. В. Использование аддитивно-группового метода для анализа, систематизации и прогнозирования показателей пожарной опасности горючих жидкостей // Российский химический журнал. -2014.-Т. LVIII, № 2. -С. 4-14.

5. Батов Д. В., Мочалова Т. А., Петров А. В. Описание и прогнозирование температур вспышки сложных эфиров в рамках аддитивно-группового метода // Пожаровзрывобезопасность.-2010. -Т. 19, № 2. -С. 15-18.

6. Батов Д. В., Мочалова Т. А., Петров А. В. Использование аддитивно-группового метода для расчета температуры вспышки спиртов, кетонов и сложных эфиров // Журнал прикладной химии.- 2011. -Т. 84, № 1. -С. 55-60.

7. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справ. изд.: в 2 кн.; кн. 1 / А. Н. Баратов, А. Я. Корольченко, Г. Н. Кравчук и др. -М. : Химия, 1990. -496 с.

8. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справ. изд.: в 2 кн.; кн. 2 / А. Н. Баратов, А. Я. Корольченко, Г. Н. Кравчук и др. -М. : Химия, 1990. -384 с.

9. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник:в2ч.-2-еизд., перераб. и доп.-М. : Пожнаука, 2004.-Ч. I.-713 с.

10. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник:в2ч.-2-еизд., перераб. и доп.-М. : Пожнаука, 2004.-Ч. II.-774 с.

11. Карцев В. Н., Забелин В. А., Штыкова Л. С. Межмолекулярные взаимодействия и объемные свойства жидких н-алканов и н-спиртов // Вопросы прикладной физики : межвуз. науч. сб.-Саратов : СГУ, 1998.-Вып. 4. -С. 92-94.

12. Шахпаронов М. И., Сперкач В. С. Теория вязкости жидкостей. II. Кинетический компенсационный эффект в н-алканах // Журнал физической химии. -1980. -Т. 54, № 2. -С. 312-315.

13. Лебедев Ю. А., Мирошниченко Е. А. Термохимия парообразования органических веществ. Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара. -М. : Наука, 1981. -216 с.

14. Абрамзон А. А., Славин А. А.Об аддитивности энергии межмолекулярного взаимодействия органических соединений по входящим в них группам // Журнал физической химии. - 1970. - Т. 44, № 3. -С. 564-569.

15. Королев Г. В., Ильин А. А., Сизов Е. А. и др. Инкременты энтальпий испарения органических соединений // Журнал общей химии. -2000. -Т. 70, № 7. -С. 1088-1091.

16. Батов Д. В., Слюсар В. П., Тихомиров А. В., Королев В. П. Вклады групп в энтальпии сольватации одно- и многоатомных спиртов смесями воды с ацетоном, 1,4-диоксаном и метанолом в рамках аддитивно-группового подхода // Известия высших учебных заведений. Серия: химия и химическая технология. -2005.-Т. 48, № 6. -С. 10-14.

17. Zabetakis M. G., Furno A. L., Jones G. W. Minimum spontaneous ignition temperatures of combustibles in air // Industrial & Engineering Chemistry. - 1954. - Vol. 46, No. 10. - Р. 2173-2178. DOI: 10.1021/ie50538a047.

18. Корольченко А. Я. Процессы горения и взрыва. -М. : Пожнаука, 2007. -266 с.

19. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Калач А. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XI. Галогеналканы // Пожаровзрывобезопасность. - 2013. - Т. 22, № 8. -С. 25-37.

20. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Спиридонов М. А., Дальков М. П., Мокроусова О. А., Акулов А. Ю. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. ХХ. Хлоралканы (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность. - 2015. - Т. 24, № 8. - С. 27-33. DOI: 10.18322/PVB.2015.24.08.27-33.