Кинетика вспенивания терморасширяющихся огнезащитных составов

Введение. Огнезащитные терморасширяющиеся (вспучивающиеся) составы активно используются в качестве средств пассивной огнезащиты. В условиях пожара эти покрытия вспениваются, превращаясь в пенококс, который переходит в пенозолу. Данные продукты обладают различными огнезащитными свойствами. Основой этих превращений является процесс пенообразования, кинетика которого определяет огнезащитные характеристики используемых составов. В работе рассмотрена кинетика процесса пенообразования при пиролизе четырех различных вспенивающихся составов, для трех из которых в качестве терморасширяющегося агента использована классическая триада: полифосфат аммония – пентаэритрит – меламин, а для четвертого — интеркалированный графит.

Методы исследования. Термический анализ широко используется для идентификации и исследования различных материалов, веществ и средств огнезащиты. Однако кинетических исследований с использованием термоаналитических методов авторами в литературе не обнаружено. В данной работе использованы методы неизотермической кинетики для выявления механизма пенообразования. С этой целью проведены четыре серии термогравиметрических испытаний при различных скоростях нагревания для каждого исследованного состава. Полученные экспериментальные результаты позволили решить обратную и прямую кинетические задачи и найти механизмы процессов.

Результаты и обсуждения. Методами неизотермической кинетики показано, что низкотемпературные этапы термолиза для всех образцов можно считать брутто-одностадийными процессами. Решение прямой кинетической задачи установило, что для всех исследованных составов лимитирующая стадия пенообразования описывается уравнением Аврами – Ерофеева, при этом значения кинетических параметров существенно различаются между собой. Следовательно, пенообразование протекает по одному и тому же механизму для образцов разного состава. Механизм пенообразования для образца с интеркалированным графитом зависит от условий нагревания.

Выводы. Установлено, что исследованные составы при высоких температурах переходят в вязкотекучее состояние. При этом лимитирующей стадией процесса пенообразования является зародышеобразование первичных пузырьков в объеме жидкой фазы. Этот процесс определяет кинетику вспенивания, свойства пенококса и его теплофизические характеристики.

1. Vandersall H.L. Intumescent coating system, their development and chemistry // Journal of Fire and Flammability. 1971. No. 2. Pp. 97–140.

2. Novel fire retardant polymers and composite materials. Edited by De-Yi Wang. Woodhead Publishing, 2017. 342 p. DOI: 10.1016/C2014-0-01717-0

3. Fire retardancy of polymers: New strategies and mechanisms. Edited by T.R. Richard Hull. London : Royal Society of Chemistry, 2009. 454 p. DOI: 10.1039/9781847559210

4. Polymer green flame retardants. Edited by Constantine D. Papaspyrides, Pantelis Kiliaris. Elsevier, 2014. 942 p. DOI: 10.1016/C2010-0-66406-6

5. Chao Zhang. Reliability of steel columns protected by intumescent coatings subjected to natural fires. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2015. 140 p. DOI: 10.1007/978-3-662-46379-6

6. Nolan D.P., Saudi Aramco. Handbook of fire and explosion protection engineering principles for oil, gas, chemical, and related facilities. Fourth Edition. Gulf Professional Publishing, 2019. 502 p. DOI: 10.1016/C2017-0-04314-8

7. Ненахов В.А., Пименова В.П. Физико-химия вспенивающихся огнезащитных покрытий на основе полифосфата аммония (обзор литературы) // Пожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion Safety. 2010. Т. 19. № 8. С. 11–59. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=15209813

8. Халтуринский Н.А., Крупкин В.Г. О механизме образования огнезащитных вспучивающихся покрытий // Пожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion Safety. 2011. Т. 20. № 10. С. 33–36. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=16972927

9. Кропачев Р.В., Новокшонов В.В., Вольфсон С.И., Михайлова С.Н. Терморасширяющиеся полимерные композиционные материалы // Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 5. С. 60–63. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=23249582

10. Зыбина О.А. Технология производства огнезащитных коксообразующих полимерных композиционных материалов для защиты различных объектов : дис. … д-ра техн. наук. СПб., 2018. 278 с.

11. Головина Е.В. Методика оценки термостойкости огнезащитных составов интумесцентного типа для объектов нефтегазовой отрасли : дис. … канд. техн. наук. Екатеринбург, 2019. 130 с.

12. Гравит М.В., Прусаков В.А., Коротин И.Г., Тимофеев Н.С., Симоненко Я.Б. Итумесцентная конструктивная изгибаемая огнезащита для строительных конструкций и кабельных линий воздействия // Пожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion Safety. 2020. Т. 29. № 3. С. 18–32. DOI: 10.22227/PVB.2020.29.03.18-32

13. Рудакова Т.А., Евтушенко Ю.М., Григорьев Ю.А., Батраков А.А. Пути снижения температуры пенообразования в системе полифосфат аммония – пентаэритрит в интумесцентных системах // Пожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion Safety. 2015. Т. 24. № 3. C. 24–32. URL: https://www.fire-smi.ru/jour/article/view/371

14. Šesták J., Hubík P., Mareš Jiří J. Thermal physics and thermal analysis: From macro to micro, highlighting thermodynamics, kinetics and nanomaterials. Springer International Publishing Switzerland, 2017. 567 p. DOI: 10.1007/978-3-319-45899-1

15. Arkhangelsky I.V., Sipachev V.A. Calculation techniques for solving non-isothermal kinetic problems // Journal of Thermal Analysis. 1992. Vol. 38. Pp. 1283–1289. DOI: 10.1007/BF01979187

16. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / пер. с фр. Н.М. Бажина и др.; под ред. В.В. Болдырева. М. : Мир, 1972. 554 с.

17. Arkhangelsky I.V., Dunaev A.V., Makarenko I.V., Tikhonov N.A., Belyaev S.S., Tarasov A.V. Non-isothermal kinetic methods. Workbook and laboratory manual. Max Planck Research Library for the History and Development of Knowledge. Berlin, Germany : Edition Open Acces, 2013. 73 p.

18. Coats A.W., Redfern J.P. Kinetic parameters from thermogravimetric data // Nature. 1964. Vol. 201. Pp. 68–69. DOI: 10.1038/201068a0

19. Ozawa T. A new method of analyzing thermogravimetric data // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1965. Vol. 38. Pp. 1881–1889. DOI: 10.1246/bcsj.38.1881

20. Flynn J., Wall L.A. A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters. 1966. Vol. 4. Pp. 232–241. DOI: 10.1002/pol.1966.110040504

21. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М. : Мир, 1984. 193 с.

22. Архангельский И.В., Нагановский Ю.К., Годунов И.А., Яшин Н.В. Термоаналитический межлабораторный эксперимент по идентификации материалов, веществ и средств огнезащиты // Пожарная безопасность. 2020. № 3. С. 15–23. DOI: 10.37657/vniipo.pb.2020.63.99.001