Беспламенное горение древесины: параметры макрокинетики пиролиза и термоокислительного разложения

Введение. Беспламенному, тлеющему горению подвержены многие материалы: уголь, хлопок, торф, карбонизующиеся полимеры и пр. Пожарная опасность тлеющего горения органических материалов состоит в том, что для инициирования процесса горения достаточно низкокалорийных источников зажигания, процесс носит скрытый характер, что затрудняет его обнаружение, и может самопроизвольно перейти в пламенный. 

Цель и задачи. Цель настоящей работы состояла в определении параметров макрокинетики пиролиза и термо­окислительного разложения древесины разных видов хвойных и лиственных пород методами термического анализа. 

Методы. Образцы исследовали методами термического анализа в инертной и воздушной среде. Для этого использовали автоматизированную модульную систему Du Pont-9900, включающую термовесы ТГА-951, дифференциально-сканирующий калориметр ДСК-910.

Результаты. В работе установлено, что пиролиз основных компонентов древесины (гемицеллюлозы и целлю­лозы) протекает по механизму нуклеации и росту ядер по закону случая R (n = 1) с энергиями активации, близкими по порядку величины для разных пород (98–136 кДж/моль — для гемицеллюлоз и 203–233 кДж/моль — для целлюлозы). На стадиях термоокислительного разложения компонентов древесины и гетерогенного окисления карбонизованного продукта механизмом, контролирующим процесс, становится диффузия типа D3 (D4) в сферической геометрии. Эффективная энергия активации разложения гемицеллюлоз снижается до 90,9–95,8 кДж/моль, а целлюлозы — до 138,3–160,9 кДж/моль. В беспламенное, тлеющее горение материа­ла существенный вклад вносит реакция гетерогенного окисления карбонизованных продуктов. Она является диффузионно-контролируемой и характеризуется высокими значениями энергии активации (до 285 кДж/моль).

Вывод. Результаты работы позволяют оценить макрокинетические параметры пиролиза и термоокислительного разложения древесины разных пород при беспламенном горении. Полученные данные могут использоваться как основные параметры при моделировании гетерогенного горения древесины разных пород в зданиях.

1. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. — 2-е изд. — М. : Наука, 1967. — 484 с.

2. Rein G. Smoldering combustion // SFPE Handbook of Fire Protection Engineering / Hurley M. J. (editor-in-chief). — 5th ed. — New York, NY : Springer, 2016. — P. 581–603. DOI: 10.1007/978-1-4939-2565-0_19.

3. Rabelo E. R. C., Veras C. A. G., Carvalho J. A., Alvarado E. C., Sandberg D. V., Santos J. C. Log smoldering after an Amazonian deforestation fire // Atmospheric Environment. — 2004. — Vol. 38, Issue 2. — P. 203–211. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2003.09.065.

4. Мержанов А. Г., Сычев А. Е. О cамораспространяющемся высокотемпературном синтезе (СВС). URL: http://www.ism.ac.ru/handbook/_shsr.htm (дата обращения: 20.12.2019).

5. Мержанов А. Г., Мукасьян А. С. Твердопламенное горение. — 2-е изд. — М. : Торус Пресс, 2007. — 336 с.

6. Davies G. M., Gray A., Rein G., Legg C. J. Peat consumption and carbon loss due to smouldering wildfire in a temperate peatland // Forest Ecology and Management. — 2013. — Vol. 308. — P. 169–177. DOI: 10.1016/j.foreco.2013.07.051.

7. Hadden R. M., Rein G., Belcher C. M. Study of the competing chemical reactions in the initiation and spread of smouldering combustion in peat // Proceedings of the Combustion Institute. — 2013. — Vol. 34, Issue 2. — P. 2547–2553. DOI: 10.1016/j.proci.2012.05.060.

8. Rein G. Smouldering fires and natural fuels // Fire phenomena in the earth system — an interdisciplinary guide to fire science / Belcher C. M. (ed.). — Chichester : John Wiley & Sons, 2013. — P. 15–33. DOI: 10.1002/9781118529539.ch2.

9. Торфяные пожары в России в 2009–2014 годах / ТАСС. URL: https://tass.ru/info/1352655 (дата обращения: 20.12.2019).

10. Babrauskas V. Pyrophoric carbon and long-term, low temperature ignition of wood // Fire and Arson Investigator. — 2001. — Vol. 52, No. 2. — P. 12–14.

11. Walther D. C., Fernandez-Pello A. C., Urban D. L. Space shuttle based microgravity smoldering combustion experiments // Combustion and Flame. — 1999. — Vol. 116, Issue 3. — P. 398–414. DOI: 10.1016/s0010-2180(98)00095-9.

12. Hadden R., Alkatib A., Rein G., Torero J. L. Radiant ignition of polyurethane foam: the effect of sample size // Fire Technology. — 2014. — Vol. 50, Issue 3. — P. 673–691. DOI: 10.1007/s10694-012-0257-x.

13. Шестак Я. Теория термического анализа: физико-химические свойства твердых неорганических веществ / Пер. с англ. — М. : Мир, 1987. — 456 с.

14. Rogers F. E., Ohlemiller T. J. Pyrolysis kinetics of a polyurethane foam by thermogravimetry. A general kinetic method // Journal of Macromolecular Science: Part A — Chemistry. — 1981. — Vol. 15, No. 1. — P. 169–185. DOI: 10.1080/00222338108066438.

15. Сriado J. M. Kinetic analysis of DTG from master curves // Thermochimica Acta. — 1978. — Vol. 24, Issue 1. — P. 186–189. DOI: 10.1016/0040-6031(78)85151-x.

16. Кобелев А. А., Круглов Е. Ю., Асеева Р. М., Серков Б. Б., Шутов Ф. А. Термическое поведение полимерной теплоизоляции пониженной горючести // Пожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion Safety. — 2018. — Т. 27, № 4. — С. 13–23. DOI: 10.18322/PVB.2018.27.04.13-23.

17. Круглов Е. Ю., Кобелев А. А., Шутов Ф. А., Асеева Р. М. Термогравиметрический анализ разложения полимерного пенокомпозита PENOCOM // Все материалы. Энциклопедический справочник. — 2016. — № 6. — С. 30–34.

18. Кобелев А. А., Круглов Е. Ю., Серков Б. Б., Асеева Р. М. Закономерности термоокислительной деструкции полистирольной теплоизоляции пониженной горючести // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация. — 2018. — № 2. — С. 74–80. DOI: 10.25257/FE.2018.2.74-80.

19. Кобелев А. А., Круглов Е. Ю., Нагановский Ю. К., Асеева Р. М., Серков Б. Б. Термоокислительная деструкция пенополиизоциануратной теплоизоляции // Все материалы. Энциклопедический справочник. — 2018. — № 12. — С. 31–40. DOI: 10.31044/1994-6260-2018-0-12-31-39.

20. Kissinger H. E. Reaction kinetics in differential thermal analysis // Analytical Chemistry. — 1957. — Vol. 29, No. 11. — P. 1702–1706. DOI: 10.1021/ac60131a045.

21. Grønli M. G., Várhegyi G., Di Blasi C. Thermogravimetric analysis and devolatilization kinetics of wood // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2002. — Vol. 41, Issue 17. — P. 4201–4208. DOI: 10.1021/ie0201157.

22. Branca C., Albano A., Di Blasi C. Critical evaluation of global mechanisms of wood devolatilization // Thermochimica Acta. — 2005. — Vol. 429, Issue 2. — P. 133–141. DOI: 10.1016/j.tca.2005.02.030.

23. Miller R. S., Bellan J. A generalized biomass pyrolysis model based on superimposed cellulose, hemicellulose and lignin kinetics // Combustion Science and Technology. — 1997. — Vol. 126, Issue 1-6. — P. 97–137. DOI: 10.1080/00102209708935670.

24. Асеева Р. М., Серков Б. Б., Сивенков А. Б. Горение древесины и ее пожароопасные свойства. — М. : Академия ГПС МЧС России, 2010. — 262 с.

25. Poletto M., Zattera A. J., Forte M. M. С., Santana R. M. C. Thermal decomposition of wood: Influence of wood components and cellulose crystallite size // Bioresource Technology. — 2012. — Vol. 109. — P. 148–153. DOI: 10.1016/j.biortech.2011.11.122.