firesmiПожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion SafetyPozharovzryvobezopasnost/Fire and Explosion Safety0869-74932587-6201ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет»10.22227/PVB.2020.29.05.60-70firesmi-923Research ArticleБЕЗОПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВSAFETY OF SUBSTANCES AND MATERIALSИсследование старения огнезащитных вспучивающихся покрытий методами СЭМ, XRD и ИК-спектроскопииUsing scanning electron microscopy, x-ray diffraction and IR spectroscopy to study the ageing of intumescent fire-proof coatingshttps://orcid.org/0000-0002-4657-2894УмрихинаМ. Ю.UmrikhinaM. Yu.

УМРИХИНА Марина Юрьевна, инженер

197046, г. Санкт-Петербург, ул. Пеньковая, 6

Marina Yu. UMRIKHINA, Engineer

Penkovaya St., 6, Saint Petersburg, 197046

ipl@ipl-spb.ruhttps://orcid.org/0000-0003-4155-2429ШороховаТ. О.ShorokhovaT. O.

ШОРОХОВА Татьяна Олеговна, инженер

197046, г. Санкт-Петербург, ул. Пеньковая, 6

Tatyana O. SHOROKHOVA, Engineer

Penkovaya St., 6, Saint Petersburg, 197046

tanya_ipl_spb@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-9415-5622ПьянковаЛ. А.PyankovaL. A.

ПЬЯНКОВА Любовь Алексеевна, канд. геолого-минерал. наук, ведущий специалист сектора рентгеновской техники. РИНЦ ID: 69568

190103, г. Санкт-Петербург, ул. Маршала Говорова, 52

Lyubov A. PYANKOVA, Cand. geological mineral. Sci., Leading Specialist of the X-ray Technology Sector. ID RISC: 69568

st. Marshal Govorov, 26, Saint Petersburg, 190103

lyuba_pyan@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-9810-6932КудрявцевА. А.KudryavtsevA. A.

КУДРЯВЦЕВ Андрей Александрович, канд. физ.-мат. наук, ведущий специалист отдела исследований

195220, г. Санкт-Петербург, Гражданский пр-т, 11

Andrey A. KUDRYAVTSEV, Ph.D. physical-mat. Sci., Leading Specialist of the Research Department

Grazhdanskiy Avenue, 11, Saint Petersburg, 195220

aka@tescan.ruhttps://orcid.org/0000-0003-4086-7154УткинС. В.UtkinS. V.

УТКИН Сергей Вячеславович, начальник. РИНЦ ID: 1085392

197046, г. Санкт-Петербург, ул. Пеньковая, 6

Sergey V. UTKIN, Head. ID RISC: 1085392

Penkovaya St., 6, Saint Petersburg, 197046

Судебно-экспертное учреждение Федеральной противопожарной службы «Испытательная пожарная лаборатория» по городу Санкт-Петербургу»РоссияTesting Fire Laboratory on Saint PetersburgRussian FederationАО «Научные приборы»РоссияSientific Instruments JSCRussian FederationООО «ТЕСКАН»РоссияTESCAN Ltd.Russian Federation2020021220202956070Copyright © Умрихина М.Ю., Шорохова Т.О., Пьянкова Л.А., Кудрявцев А.А., Уткин С.В., 20202020Умрихина М.Ю., Шорохова Т.О., Пьянкова Л.А., Кудрявцев А.А., Уткин С.В.Umrikhina M.Y., Shorokhova T.O., Pyankova L.A., Kudryavtsev A.A., Utkin S.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.fire-smi.ru/jour/article/view/923Введение

Введение. Огнезащита металлических конструкций является одной из актуальных проблем повышения огнестойкости сооружений, для чего в настоящее время применяются огнезащитные вспучивающиеся материалы, которые имеют ограниченный срок службы.

Цели и задачи

Цели и задачи. С целью анализа изменений, происходящих в компонентном составе огнезащитных вспучивающихся покрытий на базе полифосфата аммония – меламина – пентаэритрита, проведено комплексное исследование образцов покрытия отечественного производства, искусственно подверженных климатическому старению (3, 6 и 9 лет).

Методы

Методы. Методами оптической и сканирующей электронной микроскопии изучены внешний вид, морфология включений и микроструктура поверхности образцов покрытия. Проведено исследование фазового и структурного состояния методами рентгенодифракционного анализа и ИК-спектроскопии, а также измерение коэффициента вспучивания огнезащитного покрытия.

Результаты и их обсуждение. Установлено, что коэффициент вспучивания образцов значительно уменьшается с увеличением времени эксплуатации покрытия и уже при достижении 30 % ресурса приводит к снижению предела огнестойкости защищаемой конструкции. В результате старения образцов происходит постепенное изменение их фазового состава, вызванное уменьшением содержания меламина на 40 %, полифосфата аммония на 15 %, а также перераспределением других компонентов в системе, в результате чего меняются микроструктура покрытия и его защитные свойства.

Выводы

Выводы. В процессе эксплуатации огнезащитного покрытия под действием внешних факторов происходят изменения, влияющие на способность покрытия сохранять заявленные производителем показатели огнезащитной эффективности. Обнаруженные в результате данного исследования закономерности можно применять для изучения образцов, изъятых с объектов защиты, с целью выявления отклонений от исходного состояния покрытия и прогнозирования его действительного срока службы.

Introduction

Introduction. The fire protection of metal structures is a relevant present-day problem; its solution implies better fire resistance performance of structures attainable through the application of intumescent fire-proof coatings whose service life expectancy is limited.

Goals and objectives

Goals and objectives. Comprehensive studies of domestically made coating samples were performed to analyze the changes in the chemical composition of intumescent coatings containing ammonium polyphosphate, melamine, and pentaerythritol. The samples were exposed to artificial climatic ageing (3, 6, and 9 years). Methods. Optical and scanning electron microscopies were used to study the appearance of samples, the morphology of inclusions and the surface microstructure. X-ray diffraction and IR spectroscopy were employed to study the phase and structural states of samples, and the swelling ratio of fire-proof coatings was also examined.

Results and discussion

Results and discussion. It’s been found out that the swelling ratio of samples goes down to a significant extent as the time progresses, and when the residual life of a coating reaches 30 %, the fire resistance limit of the structure goes down. Sample ageing is the reason for gradual phase composition changes due to the melamine content reduction by 40 %, ammonium polyphosphate content reduction by 15 % and redistribution of other components that change the microstructure of coatings, as well as their fire retarding properties.

Conclusions

Conclusions. The changes, influencing the ability of a coating to maintain its fire retarding efficiency as declared by the manufacturer, take place in the course of operation of a coating exposed to external factors. The regularities, identified by virtue of this research, can be used to study the samples taken at fire-proofed facilities to identify deviations from the initial condition of a coating and to forecast its actual service life.

коэффициент вспучиванияогнезащитная эффективностьструктура покрытиякомпонентный составсрок эксплуатацииswelling ratiofire-proof efficiencycoating structurecompositionservice lifeReferencesЛеонова Д.И. Сравнительный анализ токсичности основных групп антипиренов (обзор литературы) // Актуальные проблемы транспортной медицины. 2008. № 3 (13). С. 117–128.Leonova D.I. A comparative analysis of the toxicity of the main groups of flame retardants (literature review). Actual problems of transport medicine. 2008; 3(13):117-128. (rus.).Troitzsch J. Plastics flammability handbook: Principles, regulations, testing, and approval. 3rd ed. Munich : Carl Hanser Verlag, 2004. 718 р.Troitzsch J. Plastics flammability handbook: Principles, regulations, testing, and approval. 3rd ed. Munich, Carl Hanser Verlag, 2004; 718.Fire retardant materials / ed. by A.R. Horrocks, D. Price. New York : CRC Press, 2001. 276 р.Fire retardant materials / Ed. by A.R. Horrocks, D. Price. New York, CRC Press, 2001; 276.Вахитова Л.Н., Таран Н.А., Лапушкин М.П., Рыбак В.В., Дридж В.Л., Бурдина Я.Ф. Влияние структуры амина на огнезащитную эффективность системы полифосфат аммония/ пентаэритрит/амин // Науковi працi ДонНТУ. Серiя: Хiмiя i хiмiчна технологiя. 2014. Вып. 1 (22). С. 142–149. URL: http://ea.donntu.edu.ua/bitstream/123456789/25983/1/17.pdfVakhitova L.N., Taran N.A., Lapushkin M.P., Rybak V.V., Dridzh V.L., Burdina Y.F. The effect of the amine structure on the flame retardant efficiency of the ammonium polyphosphate / pentaerythritol / amine system. Science praci DonNTU. Seria: Chemistry and chemical technology. 2014; 1(22):142-149. URL: http://ea.donntu.edu.ua/bitstream/123456789/25983/1/17.pdf (rus.).Халтуринский Н.А., Рудакова Т.А. О механизме образования огнезащитных вспучивающихся покрытий // Известия ЮФУ. Технические науки. 2013. № 8 (145). С. 220–227. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=20214782Khalturinsky N.A., Rudakova T.A. The mechanism of formation of fire protective intumescent coatings. News SFU. Technical science. 2013; 8(145):220-227. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=20214782 (rus.).Korotkov A.S., Gravit M. 3D-map modelling for the melting points prediction of intumescent flame-retardant coatings // SAR and QSAR in Environmental Research. 2017. Vol. 28. Issue 8. Pp. 677–689. DOI: 10.1080/1062936X.2017.1370725Korotkov A.S., Gravit M. 3D-map modelling for the melting points prediction of intumescent flame-retardant coatings. SAR and QSAR in Environmental Research. 2017; 28(8):677-689. DOI: 10.1080/1062936X.2017.1370725Сильников М.В., Гравит М.В., Зыбина О.А. Термоаналитическое исследование различных марок полифосфата аммония для интумесцентных огнезащитных композиций. Вопросы оборонной техники // Научно–технический журнал. Серия 16. Технические средства противодействия терроризму. 2016. № 9–10 (99–100). С. 76–79. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=27170060Silnikov M.V., Gravit M.V., Zybina O.A. Thermoanalytical study of various grades of ammonium polyphosphate for intumescent flame-retardant compositions. Questions of defense equipment. Scientific and technical journal. Series 16. Technical means of countering terrorism. 2016; 9-10(99-100):76-79. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=27170060 (rus.).Рудакова Т.А., Евтушенко Ю.М., Григорьев Ю.А., Батраков А.А. Пути снижения температуры пенообразования в системе полифосфат аммония – пентаэритрит в интумесцентных системах // Пожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion Safety. 2015. Т. 24. № 3. С. 24–31. URL: https://www.fire-smi.ru/jour/article/view/371Rudakova T.A., Yevtushenko Yu.M., Grigoriev Yu.A., Batrakov A.A. Ways of reducing the temperature of foaming in the system ammonium polyphosphate – pentaerythritol in intumestsent systems. Pozharovzryvobezopasnost/Fire and Explosion Safety. 2015; 24(3):24-31. URL: https://www.fire-smi.ru/jour/article/view/371 (rus.).Li G., Liang G., He T., Yang Q., Song X. Effects of EG and MoSi 2 on thermal degradation of intumescent coating // Polymer Degradation and Stability. 2007. Vol. 92. No. 4. Pp. 569–579. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2007.01.018Li G., Liang G., He T., Yang Q., Song X. Effects of EG and MoSi 2 on thermal degradation of intumescent coating. Polymer Degradation and Stability. 2007; 92(4):569-579.Gu J., Zhang G., Dong S., Zhang Q., Kong J. Study on preparation and fire-retardant mechanism analysis of intumescent flame-retardant coatings // Surface and Coatings Technology. 2007. Vol. 201. No. 18. Pp. 7835–7841. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2007.03.020Study on preparation and fire-retardant mechanism analysis of intumescent flame-retardant coatings / Gu J., Zhang G., Dong S., Zhang Q., Kong J. // Surface and Coatings Technology. 2007; 201(I):18:7835-7841. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2007.03.020Ненахов С.А., Пименова В.П. Динамика вспенивания огнезащитных покрытий на основе органо-неорганических составов // Пожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion Safety. 2011. Т. 20. № 8. С. 17–24. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=16903009Nenakhov S.A., Pimenova V.P. Dynamics of foaming of fire-retardant coatings based on organo-inorganic compounds. Pozharovzryvobezopasnost/Fire and Explosion Safety. 2011; 20(8):17-20. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=16903009 (rus.).Gu L., Qiu J., Yao Y., Sakai E., Yang L. Functionalized MWCNTs modified flame retardant PLA nanocomposites and cold rolling process for improving mechanical properties // Composites Science and Technology. 2018. Vol. 161. Pp. 39–49. DOI: 10.1016/j.compscitech.2018.03.033Gu L., Qiu J., Yao Y., Sakai E., Yang L. Functionalized MWCNTs modified flame retardant PLA nanocomposites and cold rolling process for improving mechanical properties. Composites Science and Technology. 2018; 161:39-49. DOI: 10.1016/j.compscitech.2018.03.033.Vahabi H., Gholami F., Karaseva V., Laoutid F., Mangin R., Sonnier R. et al. Novel nanocomposites based on poly (ethylene-co-vinyl acetate) for coating applications: The complementary actions of hydroxyapatite, MWCNTs and ammonium polyphosphate on flame retardancy // Progress in Organic Coatings. 2017. Vol. 113. Pp. 207–217. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2017.08.009Vahabi H., Gholami F., Karaseva V., Laoutid F., Mangin R., Sonnier R. et al. Novel nanocomposites based on poly (ethylene-co-vinyl acetate) for coating applications: The complementary actions of hydroxyapatite, MWCNTs and ammonium polyphosphate on flame retardancy. Progress in Organic Coatings. 2017; 113:207-217. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2017.08.009Li Y., Gao Y., Cao Y., Li H. Electrochemical sensor for bisphenol A determination based on MWCNT/melamine complex modified GCE // Sensors and Actuators B: Chemical. 2012. Vol. 171–172. Pp. 726–733. DOI: 10.1016/j.snb.2012.05.063Li Y., Gao Y., Cao Y., Li H. Electrochemical sensor for bisphenol A determination based on MWCNT/melamine complex modified GCE. Sensors and Actuators B: Chemical. 2012; 171-172:726-733. DOI: 10.1016/j.snb.2012.05.063Guo Z., Xu X.-F., Li J., Liu Y.-W., Zhang J., Yang C. Ordered mesoporous carbon as electrode modification material for selective and sensitive electrochemical sensing of melamine // Sensors and Actuators B: Chemical. 2014. Vol. 200. Pp. 101–108. DOI: 10.1016/j.snb.2014.04.031Guo Z., Xu X.-F., Li J., Liu Y.-W., Zhang J., Yang C. Ordered mesoporous carbon as electrode modification material for selective and sensitive electrochemical sensing of melamine. Sensors and Actuators B: Chemical. 2014; 200:101-108. DOI: 10.1016/j.snb.2014.04.031Беззапонная О.В., Головина Е.В., Акулов А.Ю. Идентификационный контроль огнезащитных составов интумесцентного типа методами термического анализа // Техносферная безопасность/Technosphere safety. 2019. № 1 (22). C. 52–57. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=37134622Bezaponnaya O.V., Golovina E.V., Akulov A.Yu. Identification control of fire-protective compositions of the intumescent type by the methods of thermal analysis. Tekhnosfernaya bezopasnost’/Technosphere safety. 2019; 1(22):52-57. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=37134622 (rus.).Боровик С.И., Трофимова Л.А. Анализ методик оценки влияния эксплуатационных факторов на огнезащитные покрытия для металлических конструкций // Научные исследования: теория, методика и практика : мат. III Междунар. науч.-практ. конф. (Чебоксары, 19 нояб. 2017 г.). В 2-х т. Т. 2. Чебоксары : ЦНС «Интерактив плюс», 2017. С 18–21. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=32334776Borovik S.I., Trofimova L.A. Analysis of methods for assessing the impact of operational factors on fire retardant coatings for metal structures. Research: theory, methodology and practice : mat. III Int. scientific-practical conf. (Cheboksary, November 19, 2017). In 2 volumes. Vol. 2. Cheboksary, Central nervous system “Interactive plus” Publ., 2017; 18-21. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=32334776 (rus.).Андронов В.А., Данченко Ю.М., Бухман О.М. Подходы к определению сроков службы огнезащитных полимерных покрытий // Сборник научных трудов. Вып. 31. Харьков : НУЦЗУ, 2012. С. 10–18. URL: http://repositsc.nuczu.edu.ua/handle/123456789/3690Andronov V.A., Danchenko Yu.M., Bukhman O.M. Approaches to determining the life of flame retardant polymer coatings. Collection of scientific papers. Vol. 31. Kharkiv, NUTSZU, 2012; 10-18. URL: http://repositsc.nuczu.edu.ua/handle/123456789/3690 (rus.).Вахитова Л.Н., Лапушкин М.П., Калафат К.В. Срок службы огнезащитных покрытий вспучивающегося типа // F+S: технологии безопасности и противопожарной защиты. 2011. № 2 (50). С. 58–61.Vakhitova L.N., Lapushkin M.P., Calafat K.V. The service life of fire retardant coatings intumescent type. F + S: Safety and Fire Protection Technologies. 2011; 2(50):58-61. (rus.).Умрихина М.Ю., Шорохова Т.О., Уткин С.В., Пьянкова Л.А., Краснова Л.Ю. Исследование огнезащитных вспучивающихся покрытий при их эксплуатации методами рентгенофазового, термического анализа и ИК-спектроскопии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2020. Т. 86. № 3. С. 25–31. DOI: 10.26896/1028-6861-2020-86-3-25-31Umrikhina M.Yu., Shorokhova T.O., Utkin S.V., Pyankova L.A., Krasnova L.Yu. Study of intumescent coatings in operation using x-ray phase and thermal analysis and IR spectroscopy. Industrial laboratory. Diagnostics of materials. 2020; 86(3):25-31. DOI: 10.26896/1028-6861-2020-86-3-25-31Смирнов Н.В., Дудеров Н.Г., Булага С.Н., Михайлова Е.Д., Толпекина Н.А., Лезова М.В., Булгаков В.В. Оценка огнезащитных свойств покрытий в зависимости от сроков их эксплуатации: методика. 2-е изд., перераб. и доп. М. : ФГБУ ВНИИПО МЧС России, 2016.Smirnov N.V., Duderov N.G., Bulaga S.N., Mikhailova E.D., Tolpekina N.A., Lezova M.V., Bulgakov V.V. Evaluation of the fire-retardant properties of coatings depending on their service life: methodology. 2nd ed., rev. and add. Moscow, FGBU VNIIPO EMERCOM of Russia, 2016. (rus.).Теплоухов А.В., Зверев В.Г., Гаращенко А.Н. Методика и результаты оценки влияния длительной эксплуатации конструкций на основные свойства вспучивающихся огнезащитных покрытий // Пожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion Safety. 2016. Т. 25. № 1. С. 9–16. DOI: 10.18322/PVB.2016.25.01.9-16Teploukhov A.V., Zverev V.G., Garashchenko A.N. Methodology and results of estimation of the influence of structures long-term exploitation on basic properties of the intumescent flameretardant coatings. Pozharovzryvobezopasnost/Fire and Explosion Safety. 2016; 25(1):9-16. DOI: 10.18322/PVB.2016.25.01.9-16 (rus.).Определение теплоизолирующих свойств огнезащитных покрытий по металлу : методика. М. : ВНИИПО, 1998. 19 с.Determination of heat-insulating properties of fire-protective coatings for metal : methodology. Moscow, VNIIPO, 1998; 19. (rus.).Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. : Иностранная литература, 1963. 201 с.Bellamy L.J. The infra-red spectra of complex molecules. London : Methuen & Co., 1954; 300.Справочные таблицы основных спектроскопических данных (ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия и масс-спекрометрия). Минск, 2001. 43 с.Reference tables of basic spectroscopic data (IR, UV, NMR spectroscopy and mass spectrometry). Minsk, 2001; 43. (rus.).Ding Z., Lu G.Q., Greenfield P.F. Role of the Crystallite Phase of TiO 2 in Heterogeneous Photocatalysis for Phenol Oxidation in Water // The Journal of Physical Chemistry B. 2000. Vol. 104. Pp. 4815–4820. DOI: 10.1021/jp993819bDing Z., Lu G.Q., Greenfield P.F. Role of the Crystallite Phase of TiO 2 in Heterogeneous Photocatalysis for Phenol Oxidation in Water. The Journal of Physical Chemistry B. 2000; 104:4815-4820. DOI: 10.1021/jp993819b

The authors declare that there are no conflicts of interest present.