firesmiПожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion SafetyPozharovzryvobezopasnost/Fire and Explosion Safety0869-74932587-6201ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет»10.22227/0869-7493.2023.32.03.41-53firesmi-1236Research ArticleБЕЗОПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВSAFETY OF SUBSTANCES AND MATERIALSВлияние фосфорсодержащих антипиренов на показатели пожарной опасности газонаполненных полимеров на основе реакционноспособных олигомеровInfluence of phosphorus-containing flame retardants on fire hazard indices of gas-filled polymers based on reactive oligomershttps://orcid.org/0000-0002-3002-9758УшковВ. А.UshkovV. A.

д-р техн. наук, заведу­ющий лабораторией современные композиционные строи­тельные материалы

Dr. Sci. (Eng.), Head of the Laboratory of Modern Composite Building Materials

VA.ushkov@yandex.ruhttps://orcid.org/0009-0009-8127-3070ГорюноваА. В.GoryunovaA. V.

преподаватель кафедры проектирования зданий и сооружений

Lecturer of the Department of Design of Buildings and Structures

bony2401@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0003-4385-2177ЗолотаревМ. Е.ZolotarevM. E.

аспирант кафедры строительного материаловедения

Postgraduate student of the Department of Construction Materials Science

egaandmicha9@gmail.comhttps://orcid.org/0009-0003-0105-0560УшковМ. В.UshkovM. V.

преподаватель кафедры строительного материаловедения

Lecturer of the Department of Construction Materials Science

satory99@mail.ruНациональный исследовательский Московский государственный строительный университетРоссияMoscow State University of Civil Engineering (National Research University)Russian Federation2023230620233234153Copyright © Ушков В.А., Горюнова А.В., Золотарев М.Е., Ушков М.В., 20232023Ушков В.А., Горюнова А.В., Золотарев М.Е., Ушков М.В.Ushkov V.A., Goryunova A.V., Zolotarev M.E., Ushkov M.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.fire-smi.ru/jour/article/view/1236Введение

Введение. Снижение горючести газонаполненных полимеров, склонных к карбонизации, основано на применении фосфор- и борсодержащих соединений, уменьшающих образование горючих летучих продуктов пиролиза и повышающих выход коксового остатка. Это снижает скорость тепловыделения, тепло- и массоперенос между материалом и пламенем. В научной литературе приводятся данные о влиянии фосфор­содержащих антипиренов на термостойкость, горючесть и дымообразующую способность пенополиуретанов, но отсутствуют данные о влиянии концентрации фосфора на показатели пожарной опасности пенопластов.

Целью настоящей работы является разработка эффективных методов получения заливочных пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров с пониженной пожарной опасностью и высокими эксплуатационными характеристиками. Задачи: выявить влияние концентрации фосфора на технологические и физико-механи­ческие характеристики, термостойкость и пожарную опасность заливочных пенопластов, разработать тепло­изоляционные материалы пониженной пожарной опасности с высокими эксплуатационными показателями.

Методы

Методы. Физико-механические свойства и показатели пожарной опасности пенопластов определяли по действующим ГОСТам. Термические свойства и состав продуктов горения пенопластов изучали с помощью термоаналитического комплекса DuPONT-9900 и хромато-масс-спектрометрии.

Результаты и их обсуждение. Концентрация фосфора при синтезе жестких пенополиуретанов с пониженной горючестью и высокими эксплуатационными характеристиками должна превышать 2,1 % масс. Слабогорючие карбамидные пенопласты получены при концентрации фосфора 0,2–0,3 % масс. Для получения нетлеющих слабо­горючих резольных пенофенопластов концентрация фосфора составляет 0,6–0,7 % масс. При этом высокой эффективностью обладают фосфорорганические антипирены, содержащие реакционноспособные группы.

Выводы

Выводы. В результате экспериментальных исследований выявлено влияние концентрации фосфора и содержания фосфорсодержащих антипиренов на физико-механические свойства, термостойкость и пожарную опасность пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров, разработаны заливочные пено­пласты с пониженной пожарной опасностью и высокими эксплуатационными характеристиками.

Introduction

Introduction. The reduction of flammability of gas-filled polymers prone to carbonization is based on the use of phosphorus- and boron-containing compounds that reduce the formation of combustible volatile pyrolysis products and increase the yield of coke residue. This reduces the rate of heat release, heat and mass transfer between the material and the flame. In the scientific literature the data about the influence of phosphorus-containing flame retardants on thermal stability, combustibility and smokeability of foams are given, but there are no data about the influence of phosphorus concentration on fire danger indicators of foams.

The aim of this paper is the development of effective methods of production of casting foams based on reactive oligomers with low fire hazard and high-performance. Objectives: to reveal the influence of phosphorus concentration on the technological and physical-mechanical characteristics, thermal resistance and fire hazard indices of foams and to develop fire-proof thermal insulation materials possessing high performance. 

Methods

Methods. Physical-mechanical properties and fire hazard indices of gas-filled polymers were determined according to current GOST. Thermal properties and composition of combustion products of foams have been studied with thermoanalytical complex DuPONT-9900 and chromatography-mass spectrometry.

Results and discussion

Results and discussion. The concentration of phosphorus in the synthesis of rigid polyurethane foams with reduced flammability and high performance should exceed 2.1 % wt. The low-combustible urea foams have been obtained at a phosphorus concentration of 0.2–0.3 % wt. For the production of non-flammable, low-­flammable resin foams, the phosphorus concentration is 0.6–0.7 % wt. At the same time, organophosphorus flame retardants containing reactive groups are highly effective.

Conclusions

Conclusions. As a result of experimental studies the influence of phosphorus concentration and content of organophosphorus-containing flame retardants on physical-mechanical properties, thermal stability and fire hazard of foams based on reactive oligomers was revealed, the pouring foams with lowered fire hazard and high performance were developed.

горючестьдымообразующая способностьконцентрация фосфоракислородный индексплотностьпиролизтепловой потоктермостойкостьflammabilitysmokeabilityphosphorus concentrationoxygenation indexdensitypyrolysisheat fluxthermal resistanceReferencesВалгин В.Д. Отечественная энергосберегающая технология теплоизоляции строительных конструкций с использованием пенопласта нового поколения // Пластические массы. 2007. № 10. С. 44–48.Valgin V.D. The domestic energy-saving technology of thermal insulation of building structures with the use of a new generation of foam plastic. Plastic masses. 2007; 10:44-48. (rus).Клемпнер Д. Полимерные пены и технологии вспенивания / пер. с англ. под ред. А.М. Чеботаря. СПб. : Профессия, 2009. 600 с.Klempner D. Polymer foams and foaming technology: Professiya / profession, ed. by A.M. Chebotary. Saint Petersburg, 2009; 600. (rus).Кулешёв И.В., Торнер Р.В. Теплоизоляция из вспененных полимеров. М. : Стройиздат, 1987. 144 с.Kuleshov I.V., Thorner R.V. Thermal insulation of foamed polymers. Moscow, Stroyizdat Publ.,1987; 144. (rus).Абдрахманова Л.А., Мубаракшина Л.Ф. Оценка эксплуатационной стойкости усиленных карбамидных пенопластов // Строительные материалы. 2009. № 8. С. 38–39.Abdrakhmanova L.A., Mubarakshina L.F. Assessment of operation durability of reinforced carbamide foam plastic. Stroitel’nye materialy/Construction Materials. 2009; 8:38-39. (rus).Эванс Д.А.К. Жесткий пеноплиуретан как теплоизоляционный материал для зданий с низким энерго­потреблением // Полимерные материалы. 2013. № 3. С. 10–19.Evans D.A.K. Rigid polyurethane foam as a thermal insulating material for buildings with low energy consumption. Polymer materials. Products, equipment, technology. 2013; 3: 10-19. (rus).Панкрушин А.А. Технологическая и экономическая целесообразность применения карбамидных пенопластов // Строительные материалы. 2004. № 5. С. 10–12.Pankrushin A.A. Technological and economic feasibility of urea foams. Stroitelnye materialy/Construction Materials. 2004; 5:10-12. (rus).Дементьев А.Г., Тараканова О.Г. Структура и свойства пенопластов. М. : Химия, 1983. 176 с.Dementiev A.G., Tarakanova O.G. Structure and properties of the foam plastics. Khimiya/Chemistry. Moscow, 1983; 176. (rus).Гурьев В.В. Влияние структурных особенностей теплоизоляционных материалов из газонаполненных пластмасс на их механические свойства // Промышленное и гражданское строительство. 2010. № 12. С. 19–23.Guryev V.V. Influence of structural features of heat insulation materials from gas-filled plastics on their mechanical properties. Promyshlennoye i grazhdanskoye stroitelstvo/Industrial and Civil Engineering. 2010; 12:19-23. (rus).Киселёв И.Я. Теплофизические свойства пенопластов // Пластические массы 2003. № 6. С. 10–12.Kiselev I.Ya. Thermo-physical properties of foam plastics. Plasticheskie massy/Plastic masses. 2003; 6:10-12. (rus).Ушков В.А., Лалаян В.М., Сокорева Е.В. Распространение пламени по поверхности строительных пенопластов // Пожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion Safety. 2013. № 2. С. 23–27. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=19435775Ushkov V.A., Lalayan V.M., Sokoreva E.V. Spread of flame on the surface of construction polyfoams. Pozharovzryvobez­opasnost/Fire and explosion safety. 2013; 2:23-27. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=19435775 (rus).Сокорева Е.В., Горюнова А.В., Ушков В.А. Пожарная опасность газонаполненных полимеров // Без­опасность строительного фонда России. Проблемы и решения. 2017. № 1. С. 48–55. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=30778543Sokoreva E.V., Goryunova A.V., Ushkov V.A. Fire hazard of gas-filled polymers // Safety of the construction fund of Russia. Problems and Solutions. 2017; 1:48-55. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=30778543 (rus).Баратов А.Н., Корольченко А.Я., Кравчук Г.Н. и др. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справ. изд. в 2-х кн. : кн. 2. М. : Химия, 1990, 384 с.Baratov A.N., Korolchenko A.Y., Kravchuk G.N. et al. Fire and explosion safety of substances and materials and means for their extinguishing. Chemistry, Reference Publisher. In 2 Books: Book 2. Мoscow, 1990; 384. (rus).Ушков В.А., Сокорева Е.В., Славин А.М., Орлова А.М. Термостойкость и пожарная опасность строительных пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров // Строительные материалы. 2014. № 1. С. 28–32. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=17978029Ushkov V.A., Sokoreva E.V., Slavin A.M., Orlova A.M. Thermostability and combustibility of building polyfoams on the basis of reactive oligomers. Building Materials. 2014; 1:28-32. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=17978029 (rus).Константинова Н.И., Виноградов А.М., Бобков А.С. Распространение тления в фенолоформальдегидных пенопластах // Пожарная профилактика : сб. науч. тр. М. : ВНИИПО, 1986. С. 93–103.Konstantinova N.I., Vinogradov A.M., Bobkov A.S. Spreading smoldering in phenol-formaldehyde foams. Pozharnaya profilaktika/Fire prevention : Collection of scientific papers. Moscow, VNIIPO, 1986; 93-103. (rus).Ушков В.А., Бруяко М.Г., Сокорева Е.В., Лалаян В.М. Горючесть фосфорсодержащих резольных пено­фенопластов // Пожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion Safety. 2012. Т. 21. № 11. С. 35–39. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=18642346Ushkov V.A., Brujаko M.G., Sokoreva E.V., Lalayan V.M. Combustibility of phosphorous-containing resol foam phenolplastics. Pozharovzryvobezopasnost/Fire and Explosion Safety. 2012; 21(11):35-39. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=18642346 (rus).Баратов А.Н., Андриянов Р.А., Корольченко А.Я., Михайлов Д.С. и др. Пожарная опасность строительных материалов / под ред. А.Н. Баратова. М. : Стройиздат, 1988. С. 179–277.Baratov A.N., Andriyanov R.A., Korolchenko A.Y., Mikhailov D.S. et al. Fire hazard of building materials / A.N. Baratov (ed.). Moscow, Stroyizdat Publ., 1988; 179-277. (rus).Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнеопасность полимерных материалов. СПб. : Научные основы и техно­логии, 2011. 416 с.Mikhailin Y.A. Heat-, thermo-, and fire hazard of polymeric material. Saint Petersburg, Nauchnyye osnovy i tekhno­logii Publ., 2011; 416. (rus).Zhao Q., Chen C., Fan R., Yuan Y., Xing Y., Ma X. Halogen-free flame-retardant rigid polyurethane foam with a nitrogen–phosphorus flame retardant // Journal of Fire Sciences. 2017. Vol. 35. Issue 2. Pp. 99–117. DOI: 10.1177/0734904116684363Zhao Q., Chen C., Fan R., Yuan Y., Xing Y., Ma X. Halogen-free flame-retardant rigid polyurethane foam with a nitrogen–phosphorus flame retardant. Journal of Fire Sciences. 2017; 35(2):99-117. DOI: 10.1177/0734904116684363Gomez-Fernandez S., Ugarte L., Pena-Rodriguez C., Corcuera M.A., Eceiza A. The effect of phosphorus containing polyol and layered double hydroxides on the properties of a castor oil based flexible polyurethane foam // Polymer Degradation and Stability. 2016. Vol. 132. Pp. 41–51. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.03.036Gomez-Fernandez S., Ugarte L., Pena-Rodriguez C., Corcuera M.A., Eceiza A. The effect of phosphorus containing polyol and layered double hydroxides on the properties of a castor oil based flexible polyurethane foam. Polymer Degradation and Stability. 2016; 132:41-51. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.03.036Savas L.A., Deniz T.K., Tayfun U., Dogan M. Effect of microcapsulated red phosphorus on flame retardant, thermal and mechanical properties of thermoplastic polyurethane composites filled with huntite&hydromagnesite mineral // Polymer Degradation and Stability. 2017. Vol. 135. Pp. 121–129.DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.12.001Savas L.A., Deniz T.K., Tayfun U., Dogan M. Effect of microcapsulated red phosphorus on flame retardant, thermal and mechanical properties of thermoplastic polyurethane composites filled with huntite&hydromagnesite mineral. Polymer Degradation and Stability. 2017; 135:121-129. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.12.001Chen F., Sun W., Jiang J., Hu S., Shen Q., Zhang L.-M. Preparation and flame retardant properties of ceramic polyurethane foam composite // Journal Wuhan University Technology. 2016. Vol. 38. Issue 4. Pp. 1–7.Chen F., Sun W., Jiang J., Hu S., Shen Q., Zhang L.-M. Preparation and flame retardant properties of ceramic polyurethane foam composite. Journal Wuhan University Technology. 2016; 38(4):1-7.Yang S., Liu X., Tang G., Long H., Wang B.,Zhang H. et al. Fire retardedpolyurethane foam composites based on steel slag/ammonium polyphosphate system: A novel strategy for utilization of metallurgical solid waste // Polymer Advanced Technology. 2022. Vol. 33. Issue 1. Pp. 452–463. DOI: 10.1002/pat.5529Yang S., Liu X., Tang G., Long H., Wang B., Zhang H. et al. Fire retarded polyurethane foam composites based on steel slag/ammonium polyphosphate system: A novel strategy for utilization of metallurgical solid waste. Polymer Advanced Technology. 2022; 33(1):452-463. DOI: 10.1002/pat.5529Sun C., Dong Z., Dong Y., Lu S. et al. Effect of flame retardant dimethylmethylphosphonate on properties of rigid polyurethane foam // Plastic Science and Technology. 2017. Vol. 45. Issue 3. Pp. 90–94.Sun C., Dong Z., Dong Y., Lu S. et al. Effect of flame retardant dimethylmethylphosphonate on properties of rigid polyurethane foam. Plastic Science and Technology. 2017; 45(3):90-94.Chan Y.Y., Ma C., Zhou F., Hu Y., Schartel B. A liquid phosphorus flame retardant combined with expandable graphite or melamine in flexible polyurethane foam // Polymer Advanced Technology. 2022. Vol. 33. Issue 1. Pp. 326–339. DOI: 10.1002/pat.5519Chan Y.Y., Ma C., Zhou F., Hu Y., Schartel B. A liquid phosphorus flame retardant combined with expandable graphite or melamine in flexible polyurethane foam. Polymer Advanced Technology. 2022; 33(1):326-339. DOI: 10.1002/pat.5519Zieleniewska M., Ryszkowska J., Bryskiewicz A., Auguszik M., Szczepkowski L., Swiderski A., Wrzesniewska-­Tosik K. The structure and properties of viscoelasticpolyurethane foams with FyrolTM and keratin fibers // Polymery. 2017. Vol. 62. Issue 2. Pp. 127–135. DOI: 10.14314/polimery.2017.127Zieleniewska M., Ryszkowska J., Bryskiewicz A., Auguszik M., Szczepkowski L., Swiderski A., Wrzesniewska-­Tosik K. The structure and properties of viscoelastic polyurethane foams with FyrolTM and keratin fibers. Polymery. 2017; 62(2):127-135. DOI: 10.14314/polimery.2017.127Yang S., Zhang B., Liu M., Yang Y., Xinliang L., Depeng C. et al. Fire performance of piperazine phytate modi­fied rigid polyurethane foam composites // Polymer Advanced Technology. 2021. Vol. 32. Issue 11. Pp. 4531–4546. DOI: 10.1002/pat.5454Yang S., Zhang B., Liu M., Yang Y., Xinliang L., Depeng C. et al. Fire performance of piperazine phytate modified rigid polyurethane foam composites. Polymer Advanced Technology. 2021; 32(11):4531-4546. DOI: 10.1002/pat.5454Chmiel E., Lubczak J. Oligoetherols and polyurethane foams obtained from melamine diborate // Journal of Polymer Research. 2017. Vol. 24. Issue 6. Pp. 1–12. DOI: 10.1007/s10965-017-1252-1Chmiel Evelina, Lubczak Jacek. Oligoetherols and polyurethane foams obtained from melamine diborate. Journal of Polymer Research. 2017; 24(6):1-12. DOI: 10.1007/s10965-017-1252-1Ушков В.А., Сокорева Е.В., Горюнова А.В., Демьяненко С.А. Пожарная опасность фосфорсодержащих жестких заливочных пенополиуретанов // Вестник МГСУ. 2018. Т. 13. № 12. С. 1524–1532. DOI: 10.22227/1997-0935.2018.12.1524-1532Ushkov V.A., Sokoreva E.V., Gorynova A.V., Demyanenko S.A. Fire hazard of phosphorus-containing rigid polyurethane foams. Vestnik MGSU [Monthly Journal on Construction and Architecture]. 2018; 13(12):1524-1532. DOI: 10.22227/1997-0935.2018.12.1524-1532 (rus).Сазонов О.О., Назимов А.А., Архипов Н.А., Сайфиева А.Р., Капралова В.М., Сударь Н.Т. Исследование полиуретанов на основе фосфорорганических полиолов, модифицированных фталевым ангидридом // Вестник Казанского технологического университета. 2021. Т. 24. № 11. С. 66–69. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=47231256Sazonov O.O., Nazimov A.A., Archipov N.A., Saifieva A.R., Kapralova V.M., Sudar’ N.T. Study of polyurethanes based on phosphoroganic polyols modified with phthalic anhydride. Vestnik Kazanskogo Technologicheskogo Universiteta/Bulletin of Kazan University of Technologies. 2021; 24(11):66-69. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=47231256 (rus).Кобелев А.А., Круглов Е.Д., Асеева Р.М., Серпов Б.Б. Гибридная полиуретано-неорганическая теплоизоляция: пожарная опасность и термоокислительное разложение // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2021. № 8. С. 24–33. DOI: 10.31044/1994-6260-2021-0-8-24-33Kobelev A.A., Kruglov E.D., Aseeva R.M., Serpov B.B. Hybrid polyurethane-inorganic thermal insulation: fire hazard and thermal-oxidative degradation. Vse materialy. Encyclopedicheskii spravochnik. 2021; 8:24-33. DOI: 10.31044/1994-6260-2021-0-8-24-33 (rus).Ушков В.А., Бруяко М.Г., Григорьева Г.С., Сокорева Е.В. Термостойкость и горючесть строительных пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров // Научно-технический вестник Поволжья. 2012. № 5. С. 344–348. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=17978029Ushkov V.A., Bruyako M.G., Grigor’eva G.S., Sokoreva E.V. Thermostability and combustibility of building polyfoams on the basis of reactive oligomers. Scientific and Technical Volga region Bulletin. 2012; 5:344-348. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=17978029 (rus.).Ma Yu-feng, Wang Chun-peng, Chu Fuxiang. Effect of molybdenum trioxide on flame retardant properties of phenolic foams halogen-free system // Chemistry and Industry of forest Products. 2016. Vol. 36. Issue 3. Pp. 73–80.Ma Yu-feng, Wang Chun-peng, Chu Fuxiang. Effect of molybdenum trioxide on flame retardant properties of phenolic foams halogen-free system. Chemistry and Industry offorest Products. 2016; 36(3):73-80.Liu J., Chen R.-Q., Xu Y.-Z., Wang C.-P., Chu F.-X. Resorcinol in high solid phenol-formaldehyde resins for foams production // Journal Applied Polymer Science. 2017. Vol. 134. Issue 22. DOI: 10.1002/app.44881Liu Juan, Chen Ri-Qing, Xu Yu-Zhi, Wang Chun-Peng, Chu F.-X. Resorcinol in high solid phenol-formaldehyde resins for foams production. Journal Applied Polymer Science. 2017; 134(22). DOI: 10.1002/app.44881

The authors declare that there are no conflicts of interest present.