firesmiПожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion SafetyPozharovzryvobezopasnost/Fire and Explosion Safety0869-74932587-6201ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет»10.22227/0869-7493.2022.31.04.5-15firesmi-1136Research ArticleБЕЗОПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВSAFETY OF SUBSTANCES AND MATERIALSПиролиз гибридной полиуретано-неорганической теплоизоляции: термогравиметрический анализ и Фурье ИК-спектрыPyrolysis of hybrid polyurethane inorganic thermal insulation: thermogravimetric analysis and FTIR spectrahttps://orcid.org/0000-0003-2957-8685КобелевА. А.KobelevA. A.

КОБЕЛЕВ Артем Александрович, канд. техн. наук, преподаватель кафедры пожарной безопасности в строительстве в составе Учебно-научного комплекса пожарной безопасности объектов защиты

129366, г. Москва, ул. Бориса Галушкина, 4

SPIN-код: 6556-5380

Artem A. KOBELEV, Cand. Sci. (Eng.), Lecturer, Educational-Scientific Complex of Fire Safety of Protected Objects

Borisa Galushkina St., 4, Moscow, 129366

SPIN-code: 6556-5380

artemkobelev@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0001-9739-9123НагановскийЮ. К.NaganovskiyYu. K.

НАГАНОВСКИЙ Юрий Кузьмич, канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник

143903, Московская обл., г. Балашиха, мкр. ВНИИПО, 12

Yuriy K. NAGANOVSKIY, Cand. Sci. (Eng.), Leading Researcher

VNIIPO, 12, Balashikha, Moscow Region, 143903

reut11731@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-3684-5083КругловЕ. Ю.KruglovE. Yu.

КРУГЛОВ Евгений Юрьевич, старший научный сотрудник Учебно-научного комплекса пожарной безопасностиобъектов защиты

129366, г. Москва, ул. Бориса Галушкина, 4

Evgeniy Yu. KRUGLOV, Cand. Sci. (Eng.), Senior Researcher, Educational-Scientific Complex of Fire Safety of Protected Objects

Borisa Galushkina St., 4, Moscow, 129366

89268196698@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-2940-9155АсееваР. М.AseevaR. M.

АСЕЕВА Роза Михайловна, д-р хим. наук, профессор кафедры пожарной безопасности в строительстве в составе Учебно-научного комплекса пожарной безопасности объектов защиты

129366, г. Москва, ул. Бориса Галушкина, 4

Roza M. ASEEVA, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Educational-ScientificComplex of Fire Safety of Protected Objects

Borisa Galushkina St., 4, Moscow, 129366

rm-aseeva@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0003-4902-126XШапиховЕ. М.ShapikhovE. M.

ШАПИХОВ Еркебулан Маратович, адъюнкт кафедры пожарной безопасности в строительстве в составе Учебно-научного комплекса пожарной безопасности объектов защиты

129366, г. Москва, ул. Бориса Галушкина, 4

SPIN-код: 1845-7586

Erkebulan M. SHAPIKHOV, Adjunct, Educational-Scientific Complex of Fire Safety of Protected Objects

Borisa Galushkina St., 4, Moscow, 129366

SPIN-code: 1845-7586

erkebulan.shapikhov@mail.ruАкадемия Государственной противопожарной службы Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствийРоссияThe State Fire Academy of the Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination on Consequences of Natural DisastersRussian FederationВсероссийский ордена «Знак Почета» научно-исследовательский институт противопожарной обороны Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствийРоссияAll-Russian Research Institute for Fire Protection of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural DisastersRussian Federation202205102022314515Copyright © Кобелев А.А., Нагановский Ю.К., Круглов Е.Ю., Асеева Р.М., Шапихов Е.М., 20222022Кобелев А.А., Нагановский Ю.К., Круглов Е.Ю., Асеева Р.М., Шапихов Е.М.Kobelev A.A., Naganovskiy Y.K., Kruglov E.Y., Aseeva R.M., Shapikhov E.M.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.fire-smi.ru/jour/article/view/1136Введение

Введение. Целью данной работы является изучение процесса термического разложения (пиролиза) двух образцов гибридного органо-неорганического теплоизоляционного материала (ОНМ) на основе данных, полученных методами термогравиметрического анализа и ИК-Фурье спектрометрии.

Поставленная цель предопределила следующие задачи исследования: выяснить основную химическую структуру образцов ОНМ (по функциональным группам), изучить порядок процессов в материалах при нагревании в азоте, рассчитать энергию активации, предэкспоненциальный множитель, определить механизм пиролиза.

Материалы и методы

Материалы и методы. В работе использовались методы термогравиметрического анализа и ИК-Фурье спектрометрии. Образцы для спектрометрического анализа готовили в процессе термогравиметрических испытаний по методу «заморозки» эксперимента.

Результаты и их обсуждение. В работе исследованы структурные особенности двух образцов гибридной полиуретано-неорганической теплоизоляции и прослежены физико-химические процессы, протекающие при их нагревании в динамических условиях в атмосфере азота до 750 °С.

Показан многостадийный характер пиролиза обоих образцов гибридного теплоизоляционного материала. Пиролиз первого образца является трехстадийным процессом. У второго образца разложение протекает в две стадии. Все стадии являются эндотермичными. Это указывает на преобладание энергетических затрат на разрыв связей между органической и неорганической частями и другие выводы.

Установлено, что пиролиз образцов ОНМ на всех стадиях осуществляется по механизму нуклеации и росту ядер (активных центров деструкции) по закону случая R (1). Анализ Фурье ИК-спектров образцов показал, что оба образца изготовлены с применением изоцианатов алифатического типа Desmodur.

Выводы

Выводы. В работе изучены химическая структура и физико-химические превращения при нагревании новой группы материалов — гибридных органо-неорганических теплоизоляционных материалов. Статья является продолжением работы коллектива авторов по систематическому исследованию термического поведения современных видов полимерной теплоизоляции.

Purpose

Purpose. The purpose of this work is to study the process of thermal decomposition (pyrolysis) of two samples of a hybrid organic-inorganic (OIH) heat-insulating material based on data obtained by thermogravimetric analysis and IR-Fourier spectrometry.

The goal set predetermined the following research tasks: to find out the basic chemical structure of the OIH samples (by functional groups), to study the order of processes in materials when heated in nitrogen, to calculate the activation energy, the pre-exponential factor, to determine the pyrolysis mechanism.

Methods

Methods. The methods of thermogravimetric analysis and IR-Fourier spectrometry were used in the work. Samples for spectrometric analysis were prepared in the process of thermogravimetric tests using the “freezing” experiment method.

Results and discussion

Results and discussion. The paper studies the structural features of two samples of hybrid polyurethane inorganic (OIH) thermal insulation material and traces the physicochemical processes that occur when they are heated under dynamic conditions in a nitrogen atmosphere up to 750 °C.

The multi-stage nature of the pyrolysis of the OIH material is shown. The pyrolysis of the first sample is a threestage process. For the second sample, decomposition proceeds in two stages. All stages are endothermic. This indicates the predominance of energy costs for breaking bonds between the organic and inorganic parts and other conclusions.

It has been established that the pyrolysis of OIH samples at all stages is carried out according to the mechanism of nucleation and the growth of nuclei (active centers of destruction). Analysis of the IR spectra of the samples showed that both samples were prepared using Desmodur aliphatic isocyanates.

Conclusions

Conclusions. The paper studies the chemical structure and physicochemical changes when heating the new group of materials — hybrid organic-inorganic (OIH) heat-insulating materials. The article is a continuation of a team of authors systematic study of a thermal behavior of modern types of polymer thermal insulation.

гибридные материалытермический анализмеханизм пиролизамакрокинетические параметрыэнергия активацииhybrid materialsthermal analysispyrolysis mechanismmacrokinetic parametersactivation energyReferencesПомогайло А.Л. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 1. С. 69–89. DOI:10.1070/RC2000v069n01ABEH000506Pomogailo A.D. Hybrid polymer-inorganic nanocomposites. Uspekhi khimii/Russian Chemical Reviews. 2000; 69(1):53-80. DOI:10.1070/RC2000v-069n01ABEH000506 (rus.).Sanchez C., Shea K.J., Kitagawa S. Recent progress in hybrid materials science // Chemical Society Reviews. 2011. Vol. 40. Issue 2. Pp. 471–472. DOI:10.1039/C1CS90001CSanchez C., Shea K.J., Kitagawa S. Recent progress in hybrid materials science. Chemical Society Reviews. 2011; 40(2):471-472. DOI:10.1039/C1CS90001CFigueira R.B. Hybrid sol-gel coatings for corrosion mitigation: A critical review // Polymers. 2020. Vol. 12. Issue 2. P. 689. DOI:10.3390/polym12030689Figueira R.B. Hybrid sol-gel coatings for corrosion mitigation: A critical review. Polymers. 2020; 12(2):689. DOI:10.3390/polym12030689Verdolotti L., Lavorgna M., Lamanna R., Di Maio E., Iannace S. Polyurethane-silica hybrid foam by solgel approach: Chemical and functional properties // Polymer. 2015. Vol. 56. Pp. 20–28. DOI:10.1016/j.polymer.2014.10.017Verdolotti L., Lavorgna M., Lamanna R., Di Maio E., Iannace S. Polyurethane-silica hybrid foam by sol-gel approach: Chemical and functional properties. Polymer. 2015; 56:20-28. DOI:10.1016/j.polymer.2014.10.017Maleki H., Duraes L., Portugal A. An overview on silica aerogels synthesis and different mechanical reinforcing strategies // Journal of Non-Crystalline Solids. 2014. Vol. 385. Pp. 55–74. DOI:10.1016/j.jnoncrysol.2013.10.017Maleki H., Duraes L., Portugal A. An overview on silica aerogels synthesis and different mechanical reinforcing strategies. Journal of Non-Crystalline Solids. 2014; 385:55-74. DOI:10.1016/j.jnoncrysol.2013.10.017Guo H., Meador M.A.B., McCorkle L., Quade D.J., Guo J., Hamilton B. Polyimide aerogels crosslinked through amine functionalized poly-oligomeric silsesquioxane // ACS Applied Materials. 2011. Vol. 3. Issue 2. Pp. 546–552. DOI:10.1021/am101123hGuo H., Meador M.A.B., McCorkle L., Quade D.J., Guo J., Hamilton B. Polyimide aerogels cross-linked through amine functionalized poly-oligomeric silsesquioxane. ACS Applied Materials. 2011; 3(2):546-552. DOI:10.1021/am101123hMandal C., Donthula S., Far H.M., Saeed A.M., Sotiriou- Leventis C., Leventis N. Transparent, mechanically strong, thermally insulating cross-linked silica aerogels for energy-efficient windows // Journal of Sol- Gel Science and Technology. 2019. Vol. 92. Issue. 2. Pp. 84–100. DOI:10.1007/s10971-019-05100-5Mandal C., Donthula S., Far H.M., Saeed A.M., Sotiriou-Leventis C., Leventis N. Transparent, mechanically strong, thermally insulating cross-linked silica aerogels for energy-efficient windows. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2019; 92(2): 84-100. DOI:10.1007/s10971-019-05100-5Katti A., Shimpi N., Roy S., Lu H., Fabrizio E.F., Dass A. Chemical, Physical and mechanical characterization of isocyanate cross-linked aminomodified silica aerogels // Chemistry and Materials. 2006. Vol. 18. Issue 2. Pp. 285–296. DOI:10.1021/cm0513841Katti A., Shimpi N., Roy S., Lu H., Fabrizio E.F., Dass A. Chemical, physical and mechanical characterization of isocyanate cross-linked amino-modified silica aerogels. Chemistry and Materials. 2006; 18(2):285-296. DOI:10.1021/cm0513841Demilecamps A., Alves M., Rigacci A., Reichenauer G., Budtova T. Nanostructured interpenetrated organic-inorganic aerogels with superinsulating properties // Journal of Non-Crystalline Solids. 2016. Vol. 452. Pp. 259–265. DOI:10.1016/j.jnoncrysol.2016.09.003Demilecamps A., Alves M., Rigacci A., Reichenauer G., Budtova T. Nanostructured interpenetrated organic-inorganic aerogels with super insulating properties. Journal of Non-Crystalline Solids. 2016; 452:259-265. DOI:10.1016/j.jnoncrysol.2016.09.003Meador A.B., Capadona L.A., McCorkle L., Papadopoulos D.S., Leventis N. Structure−property relationships in porous 3D nanostructures as a function of preparation conditions: Isocyanate cross-linked silica aerogels // Chemistry of Materials. 2007. Vol. 19. Issue 9. Pp. 2247–2260. DOI:10.1021/cm070102pMeador A.B., Capadona L.A., McCorkle L., Papadopoulos D.S., Leventis N. Structure-properties relationships in porous 3D nanostructures as a function of preparation conditions. Isocyanate cross-linked silica aerogels. Chemistry of Materials. 2007; 19(9):2247-2260. DOI:10.1021/cm070102pКобелев А.А., Круглов Е.Ю., Асеева Р.М., Сер- ков Б.Б. Гибридная полиуретано-неорганическая теплоизоляция: пожарная опасность и термоокислительное разложение // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2021. № 8. С. 24–33. DOI:10.31044/1994-6260-2021-0-8-24-33Kobelev A.A., Kruglov E.Yu., Aseeva R.M., Serkov B.B. Hybrid polyurethane-inorganic thermal- insulation: fire hazard and thermo-oxidative decomposition. Vse Materialy. Entsiklopedicheskii Spravochnik. 2021; 8:24-33. DOI:10.31044/1994-6260-2021-0-8-24-33 (rus.).Кобелев А.А., Круглов Е.Ю., Нагановский Ю.К., Асеева Р.М. Физико-химические превращения гибридной полиуретано-неорганической теплоизоляции при нагревании на воздухе и в инертной атмосфере // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация. 2021. № 4. C. 22–29. DOI:10.25257/FE.2021.4.22-29 URL:https://www.elibrary.ru/item.asp?id=47501844Kobelev A.A., Kruglov E.Yu., Naganovskii Yu.K., Aseeva R.M. Physicochemical changes of hybrid polyurethane inorganic thermal insulation when heated in air and in an inert atmosphere. Fire and emergencies: prevention, elimination. 2021; 4:22-29. DOI:10.25257/FE.2021.4.22-29 URL:https://www.elibrary.ru/item.asp?id=47501844 (rus.).Кобелев А.А., Круглов Е.Ю., Нагановский Ю.К., Асеева Р.М., Серков Б.Б. Термоокислительная деструкция пенополиизоциануратной теплоизоляции // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2018. № 12. C. 31–40. DOI:10.31044/1994-6260-2018-0-12-31-39Kobelev A.A., Kruglov E.Yu., Naganovskii Yu.K., Aseeva R.M., Serkov B.B. Thermal-oxidative destruction of polyisocyanurate heat insulation. Vse Materialy. Entsiklopedicheskii Spravochnik. 2018; 12:31-40. DOI:10.31044/1994-6260-2018-0-12-31-39 (rus.).Wang S., Wang D., Smart S., Diniz da Costa J.C. Ternary phase-separation investigation of sol-gel derived silica from ethyl silicate 40 // Scientific Reports. 2015. Vol. 5. Issue 1. P. 14560. DOI:10.1038/srep14560Wang S., Wang D., Smart S., Diniz da Costa J.C. Ternary phase-separation investigation of sol-gel derived silica from ethyl silicate 40. Scientific Reports. 2015; 5(1):14560. DOI:10.1038/srep14560Niznansky D., Rehspringer J.L. Infrared study of SiO2 sol to gel evolution and gel aging // Journal of Non-Crystalline Solids. 1995. Vol. 180. Issue 2–3. Pp. 191–196. DOI:10.1016/0022-3093(94)00484-6Niznansky D., Rehspringer J.L. Infrared study of SiO2 sol to gel evolution and gel aging. Journal of Non-Crystalline Solids. 1995; 180(2-3):191-196. DOI:10.1016/0022-3093(94)00484-6Чукин Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема. М. : Паладин, 2008. 172 с.Chukin G.D. Surface chemistry and structure of dispersed silica. Moscow, Paladin Publ., 2008; 172. (rus.).Garrido M.A., Font R. Pyrolysis and combustion study of flexible polyurethane foam // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2015. Vol. 113. Pp. 202–215. DOI:10.1016/j.jaap.2014.12.017Garrido M.A., Font R. Pyrolysis and combustion study of flexible polyurethane foam. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2015; 113:202-215. DOI:10.1016/j.jaap.2014.12.017Lingling J., Huahua X., Qingsong W., Jinhua S. Thermal degradation characteristics of rigid polyurethane foam and the volatile products analysis with TG-FTIR- MS // Polymer Degradation and Stability. 2013. Vol. 98. Issue 12. Pp. 2687–2696. DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2013.09.032Lingling J., Huahua X., Qingsong W., Jinhua S. Thermal degradation characteristics of rigid polyurethane foam and the volatile products analysis with TG-FTIR-MS. Polymer Degradation and Stability. 2013; 98(12):2687- 2696. DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2013.09.032Kim Jeong-Hyeon, Ahn Jae-Hyeok, Kim Jeong-Dae, Lee Dong-Ha, Kim Seul-Kee, Lee Jae-Myung. Influence of silica-aerogel on mechanical characteristics of polyurethane based composites: Thermal conductivity and strength // Materials. 2021. Vol. 14. Issue 7. P. 1790. DOI:10.3390/ma14071790Kim Jeong-Hyeon, Ahn Jae-Hyeok, Kim Jeong-Dae, Lee Dong-Ha, Kim Seul-Kee, Lee Jae-Myung. Influence of silica-aerogel on mechanical characteristics of polyurethane based composites: Thermal conductivity and strength. Materials. 2021; 14:1790. DOI:10.3390/ma14071790Ballard C.C., Broge E.C., Iler R.K., John D.S.St., McWhorter J.R. Esterification of the surface of amorphous silica // The Journal of Physical Chemistry. 1961. Vol. 65. Issue 1. Pp. 20–25. DOI:10.1021/j100819a007Ballard C.C., Broge E.C., Iler R.K., John D.S.St., McWhorter J.R. Esterification of the surface of amorphous silica. The Journal of Physical Chemistry. 1961; 65(1):20-25. DOI:10.1021/j100819a007Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М. : Химия, 1992. 384 с.Bartenev G.M., Barteneva A.G. Relaxation properties of polymers. Moscow, Khimiya Publ., 1992; 384.Алифатические полиизоцианаты DESMODUR® // Промышленные покрытия. 2019. URL: https://www.lkmportal.com/articles/alifaticheskie-poliizocianatydesmodurrAliphatic polyisocyanates DESMODUR®. Industrial Coatings. 2019. URL: https://www.lkmportal.com/articles/alifaticheskie-poliizocianaty-desmodurr (rus.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.